Rosinduline

Rosinduline sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der Azinfarbstoffe. Die Grundstruktur besteht aus einem 1,4-Diazin-Ring, der mit einer Phenyl- und einer Naphthylgruppe anelliert ist. Ein Stickstoffatom des Diazin-Rings ist mit einer weiteren Phenylgruppe substituiert und die Verbindungen enthalten einen Aminosubstituent. Als Salze können die Rosinduline sowohl mit Chlorid als auch mit anderen Anionen wie Nitrat oder Sulfat vorliegen.^[1] Der einfachste und namensgebende Vertreter ist das Rosindulin.

Die Bezeichnung Rosindulin wurde 1888 von Otto Fischer und Eduard Hepp für das Derivat mit einer Anilinogruppe im Naphthylring geprägt.^[2] Nachdem sie eine Reihe weiterer Derivate synthetisieren konnten, erweiterten sie 1890 die Bezeichnung für die gesamte Farbstoffgruppe und verwendeten den Namen Rosindulin für die Stammverbindung mit der unsubstituierten Aminogruppe.^[3] Die isomeren Verbindungen, bei denen sich die Aminogruppe im anellierten Phenylrest befindet, wurden zunächst als Isorosinduline bezeichnet, jedoch später zusammen mit allen weiteren Amino-Positionsisomeren unter der Bezeichnung Rosinduline zusammengeführt.^[1] Die Struktur der Rosinduline wurde 1894 durch Friedrich Kehrmann aufgeklärt,^[4] der in den Folgejahren zahlreiche weitere Positionsisomere beschrieb.^[1]

Für die Salze der Rosinduline lassen sich mesomere Grenzstrukturen formulieren; die freie Base liegt als Imin vor:

mesomere Grensstrukturen des Rosindulin-Kations und Gleichgewicht mit der freien Base

Eine Methode zur Darstellung von Rosindulinen geht von Azoverbindungen aromatischer Amine aus. So erhält man bei der Reaktion von 4-Phenylazo-1-naphthylamin^{[S 1]} mit Anilin und Anilinhydrochlorid bei hoher Temperatur N-Phenylrosindulin. Untersuchungen zeigen, dass dabei zunächst die Aminogruppe durch eine Anilinogruppe ausgetauscht wird und sich diese Azoverbindung in einer autokatalytischen Reaktion über verschiedene Zwischenstufen zum N-Phenylrosindulin umsetzt.^[5]

Synthese von N-Phenylrosindulin

Eine alternative Methode geht von Nitrosoverbindungen aus. So erhält man bei der Umsetzung von 4-Nitrosodiphenylamin mit N-Phenyl-2-naphthylamin und Salzsäure N-Phenylisorosindulin.^[6][7]

Synthese von N-Phenylisorosindulin

Die Rosinduline lassen sich mit rauchender Schwefelsäure sulfonieren, wobei je nach Reaktionsbedingungen die Modo-, Di- oder Trisulfonsäure entsteht.^[8]

Beim Erhitzen mit Salzsäure wird die Aminogruppe der Rosinduline hydrolysiert und es entstehen die entsprechenden Ketone. So erhält man sowohl bei der Umsetzung von Rosindulin, als auch bei der Umsetzung von N-Phenylrodindulin jeweils Rosindon:

Umwandlung von Rosindulin und N-Phenylrosindulin in Rosindon

Rosinduline können als kationische Farbstoffe für die Färbung von Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern verwendet werden.^[6] Insbsondere di- und trisulfonierte Rosinduline finden als Säurefarbstoffe beispielsweise unter der Bezeichnung Azocarmin G und Azocarmin B Verwendung in der Histologie.^[9]

1. ↑ ^{a b c} Rudolf Nietzki: Chemie der Organischen Farbstoffe. 4. Auflage. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 1901, ISBN 978-3-662-36674-5, S. 239, doi:10.1007/978-3-662-36674-5. 
2. ↑ Otto Fischer, Eduard Hepp: Ueber Azophenin und Induline. III. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 21, Nr. 2, 1888, S. 2617–2624, doi:10.1002/cber.18880210279. 
3. ↑ Otto Fischer, Eduard Hepp: Studien in der Indulingruppe. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 256, Nr. 3, 1890, S. 233–263, doi:10.1002/jlac.18902560302. 
4. ↑ F. Kehrmann: Zur Constitution der Fluorindine und Rosinduline. Zwei vorläufige Mittheilungen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 27, Nr. 3, 1894, S. 3348–3350, doi:10.1002/cber.189402703140. 
5. ↑ Gerhard Schroeder, Wolfgang Lüttke: Untersuchungen über den Bildungsmechanismus des Phenylrosindulins in der Indulin-Schmelze, I. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 723, Nr. 1, 1969, S. 83–94, doi:10.1002/jlac.19697230110. 
6. ↑ ^{a b} Horst Berneth: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley & Sons, Ltd, 2008, ISBN 978-3-527-30673-2, Azine Dyes, doi:10.1002/14356007.a03_213.pub3. 
7. ↑ Patent DE2120246: Verfahren zum Färben und Bedrucken von saure Gruppen enthaltendem Textilmaterial mit basischen Farbstoffen. Angemeldet am 26. April 1971, veröffentlicht am 16. November 1972, Anmelder: Farbwerke Hoechst AG, Erfinder: Rudolf Neeb, Eberhard Mundlos, Reinhard Mohr.‌ (Beispiel 1)
8. ↑ Patent DE45370: Verfahren zur Darstellung eines rothen basischen Naphtalinfarbstoffs und dessen Sulfosäuren. Angemeldet am 6. Mai 1888, veröffentlicht am 29. Oktober 1888, Anmelder: Badische Anilin- und Sodafabrik.‌
9. ↑ H. Knoche: Lehrbuch der Histologie. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1979, ISBN 978-3-642-67219-4, Grundlagen der Miskroskopie und der histologischen Techniken, S. 408, doi:10.1007/978-3-642-67218-7. 

1. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 4-Phenylazo-1-naphthylamin: CAS-Nr.: 131-22-6, PubChem: 8562, ChemSpider: 8244, Wikidata: Q81988895.